Цей процес, що отримав широке поширення в промисловості
для очищення природних, нафтових і синтез-газів від С02 і H2S, є типовим
процесом хемосорбції. Вивченню його присвячено багато робіт, проте і нині
тривають дослідження з метою його вдосконалення і інтенсифікації. Властивості
етаноламінів, вживаних в якості абсорбентів, описані вище. При поглинанні СО2 і
H2S в розчині протікають хімічні реакції з утворенням сульфідів, бісульфідів,
карбонатів і бікарбонатів етаноламмония. Рівняння реакцій кислих газів з МЕА
можуть бути представлені у виді:
2 RNH2 +CO2 +H2O = (RNH3)2 + CO3 (1.2)
(RNH3)2 + СО3+ СO2 +Н2О= 2 RNH3HСО3 (1.3)
2 RNH2+H2S = (RNH3)2S (1.4)
(RNH3)2S+ H2S =2 RNH3HS (1.5)
де R - группа - СН2СН2OН.
Слідує, проте, підкреслити, що ці рівняння представляють
лише сумарний результат хімічних перетворень в розчині і не відображають
механізму взаємодії кислих газів з моноетаноламіном. Як відзначалося вище,
молекула МЕА містить дві полярні функціональні групи - гідроксильну і
аміногрупу, які визначають два шляхи взаємодії МЕА і СO2. При невеликих мірах
тієї, що карбонізує (? <0,5 кмоль / кмоль) двоокис вуглецю реагує з водним
розчином МЕА головним чином з утворенням заміщеної карбамінової кислоти:
RNH2 +CO2 = RNHCOO- + H+ (1.6)
Оскільки у водному розчині МЕА миттєво встановлюється
рівновага:
RNH2+H- = RNH3+, (1.7)
те в результаті утворюється карбаматмоноетаноламонію:
RNHCOO- + RNH3+ = RNHCOORNH3 (1.8)
Карбаматиетаноламінів є нестійкими з'єднаннями які
розкладаються дуже швидко і повно в кислому і сильнолужних розчинах і порівняно
повільно в слаболужному розчині з утворенням бікарбонату:
RNHCOORNH3 + H2O = RNH3 + RNH3HCO3 (1.9)
Двоокис вуглецю вступає також в реакцію з іонами ОН-:
CO2 + ОН- = HCO3 - (1.10)
При значенні рН = 8-9 істотну роль грає також реакція
CO2 + H2O = HCO3- + H + (1.12)
Швидкості реакцій взаємодії СО2 з ОН-(1.10) і Н2O (1.12)
дуже малі. Оскільки при мірі тієї, що карбонізує розчину б> 0,5 реакція
отримання карбамата грає несуттєву роль, то швидкість абсорбциї при цьому
помітно менше, ніж при мірі тієї, що карбонізує б< 0,5.Швидкість поглинання
сірководня розчинами етаноламінів вивчена недостатньо, вона істотно більше (у
2-2,5 разу) швидкості поглинання СO2. Для розчинів триетаноламинов відмінність
швидкостей абсорбції H2S і СO2 ще значніша, що забезпечує можливість
селективного очищення від H2S газів з високим вмістом СO2. Абсорбція H2S и СO2
проводиться при температурі 25-40°З в апаратах насадного або тарілчастого типів
як при атмосферному, так і при підвищеному тисках (15-25 ат і більше) залежно
від загальної схеми переробки газу.Регенерація розчинів етаноламінів, насичених
сірководнем і вуглекислотою, проводиться нагріванням до 105-135 °С і більше при
відповідному тиску (1-3 ат.) і продуванням паром, що утворився при кип'яченні
розчинів в нижній частині колони насадного або тарілчастого типів. Пара, що
рухається протитечією, сприяе десорбції кислих газів, що утворюються в результаті
протікання описаних вище реакцій в поглинювальному розчині. Вуглекислий газ
видаляється з насиченого розчину моноетаноламіна важчий, ніж сірководень. При
температурі кипіння розчину під атмосферним тиском міра дисоціації карбонатів
МЕА виявляється недостатньою навіть при значній витраті пари. Для повнішоі
десорбції СO2 процес регенерації повинен проводитися під тиском до 3 ат, тобто
при більш високій температурі.Як відомо, підвищення температури регенерації
вигідне в тих випадках, коли теплота десорбції газу більше теплоти випару
розчинника (води). Оскільки теплота десорбції СO2 за умов регенерації складає
62 кДж/моль, а теплота випару води рівна 40,6 кДж/моль, то при збільшенні
температури кипіння тиск газу над розчином росте швидше, ніж тиск пари води, і
тому процес регенерації може проводитися при меншому флегмовому числі і меншій
витраті тепла. Так, при 1,7 ат і температурі кипіння розчину 105°З мінімальне
флегмовое число складає 2,07, а при тиску 2,5 ат і температурі кипіння 114 °С
воно знижується до 1,7.Таким чином, для повнішої десорбції СO2 з розчинів МЕА
процес регенерації доцільно проводити при підвищених тисках.Проте підвищення
тиску в регенераторі негативно відобраєаеться на десорбції сірководня, оскільки
тиск останнього над розчином залежить від температури у меншій мірі, ніж тиск
СO2. При атмосферному тиску в регенераторі міра десорбції сірководня значно
більше, чим при надмірному тиску.
При спільному очищенні газів від H2S и СO2 можна досягти
збільшення температури в регенераторі і без підвищення тиску шляхом додавання у
водні розчини етаноламінів значної кількості діетиленгліколя, який підвищує
температуру кипіння розчину. Застосування гліколь-амінових розчинів дозволяє
знизити концентрацію сірководня в газі нижче 5 міліграм/м3 з одночасною осушкою
останнього до точки роси - 10 °С.У гліколь-аміновому процесі застосовують
зазвичай розчин, що містить від 10 до 30% моноетаноламіну. від 45 до 85%
діетиленгліколя і від 5 до 25% води.Важливими перевагами гліколь-амінового
процесу є висока міра очищення газів від H2S и СO2 і водяної пари і зниженні
витрати пари в порівнянні із звичайними процесами очищення водними розчинами
амінів.На практиці не завжди застосовують додавання діетиленгліколя до водних
розчинів амінів, особливо для очищення газів, що містять значні кількості H2S и
СO2 якщо не потрібна тонка очистка від вуглекислоти. У цих випадках тонке
очищення газів від сірководню досягається при проведенні регенерації під тиском
і збільшеною витратою пари.При очищенні розчинами етаноламінів потрібна
спеціальна підготовка газів, оскільки домішки, що містяться в них, викликають
хімічну деградацію етаноламінів, втрати яких недопустимі через високу вартость.
З газу, що очищається, мають бути заздалегідь видалені усі кислоти (мурашина,
оцтова, ціанистоводнева, сірчаний ангідрид), сірковуглець і інші сірчисті
з'єднання, що утворюють нерегенеровані з'єднання, а також смолянисті речовини,
на-фталін і механічні домішки. Шкідливим компонентом є також кисень, сприяючий
хімічній деградації етаноламінів.Ці обмеження звужують можливість використання
етаноламінів для очищення коксівного, генераторного і деяких інших газів.
Немає коментарів:
Дописати коментар